01 摘要

航空航天工业中的卫星和月球车等仪器设备对锂离子电池的依赖性很强。太空或火星表面的极低温度会影响电池的放电特性，降低电池的可用工作容量。鉴于此，人们研究了各种溶剂、助溶剂、添加剂和盐，以微调电解质的导电性、溶剂化和固体电解质界面形成参数。研究了几种不同的电阻现象，以精确地确定低温充放电过程中的最大限制步骤。为了不依赖外部加热部件实现低温性能，需要更长的寿命以及对化学物质的自我依赖。由于火星探测车配备了更多的仪器，对储能有更大的需求，因此需要采用下一代锂离子化学新材料以增加可用容量。为了实现这些目标，在低温下为锂金属和硅阳极等高容量材料量身定做电解液是当务之急。本文综述了近几十年来锂离子电池低温性能电解液的研究进展。

02 背景介绍

(资料图片)

从数码相机、手机、笔记本电脑、电动工具，到电动乘用车和重型卡车，锂离子电池已经关系到我们日常生活的方方面面。这些应用推动锂离子电池朝着更高的工作电压、能量和功率密度，以及更长的寿命和更低的成本发展，这些特性已经使它们优于常用的碱性电池。尽管锂离子电池已经在多种场合得到应用，但化学仍然限制了它们在某些领域的实际应用，例如较冷气候下的电动汽车和航空航天等领域。锂离子电池通常在较低温度下性能不佳，需要热管理系统保持良好的工作温度。

在较低温度下应用锂离子电池时遇到的主要问题包括：整个电解液的传输动力学较慢，电极表面的表面膜不稳定，阻抗增加，以及阳极上镀锂。电化学阻抗谱(EIS)表明锂嵌入电极是一个重要的限速步骤。固体-电解液界面(SEI)的电导率和厚度等特性决定了锂在碳阳极中的嵌入/脱嵌动力学，而SEI的形成又受电解液组成的影响。因此，改善电解液化学性质(以提高SEI的稳定性)或对正极材料进行改性一直是提高锂离子电池低温性能的主要研究重点。

03 研究内容

本文首先介绍了二元、三元和四元电解液的设计开发。没有一种单一的电解液包含所有所需的物理性质，组合各种碳酸盐是获得良好的溶剂质量以实现低温性能的唯一途径。在二元溶液之后，三元和四元溶液已被证明是高度可调的，并有利于实现良好的低温性能。Smart等人在1999年喷气推进实验室的研究表明，EC+DEC+DMC(1：1：1)三元体系的电导率在−40°C时仍高于两种二元溶液的电导率，这转化为更高的速率性能和更低的电池阻抗。性能数据表明，三元电解液体系的低温行为可以在温度低至−20°C的锂离子电池中得到充分利用。

虽然三元电解质体系显示出比二元电解质体系优越的离子电导率、动力学和性能，但高EC含量由于其高粘度和熔点，仍然会阻碍离子迁移。除了低EC含量以外，考虑四元电解液体系的另一个原因是多组分体系的溶剂化效应。众多的溶剂分子类型产生更多的溶剂排列，导致更强的无序度、更低的粘度和更高的离子传导性。

图1 锂离子电池放电过程中的迁移过程

接下来介绍了酯类共溶剂类型的电解液。尽管全碳酸盐基电解质的优点有助于促进锂离子电池在低温下的使用，并具有足够的放电容量和速率，但事实证明，在−30°C以下的温度中这些性能无法保证。与有机碳酸盐相比，有机酯表现出较低的熔点和较高的离子电导率。由于几种酯的熔点远低于−70°C，加入这些助溶剂应该会改善循环性能和动力学。有机酯已成为锂离子电池在−40°C及以下温度中实现卓越性能的首选助溶剂。在选择助溶剂时，应考虑与碳酸盐的相容性和锂盐的充分溶剂化。

然后讨论了用于喷气推进实验室火星任务的低温锂离子化学。在过去的二十年里，大多数与低温锂离子电池电解液有关的研究都是由帕萨迪纳的喷气推进实验室进行的。随着特定能量需求和低温操作需求的变化，需要新的电池化学来取代使用三元MP电解质的旧“传统”化学。文章综述了用于火星任务的低温锂离子电池电解液的更新迭代。

图2 传统NCO和新一代NCA 25ah铭牌锂离子电池的比较

(a)放电能量(Wh/kg)；(b)锂离子电池在−25°C下的放电容量(Ah)，在35°C循环前后；(电池在−25°C下充电和放电)

最后简单介绍了用于提高锂离子电池低温性能的电解液添加剂，将使用锂金属氧化物和石墨电极的传统锂离子电池拓展为低温金属锂电池电解液设计，比如锂金属/硅电池，也被称为锂金属电池(LMB)，由于硅和锂金属的极高理论容量分别为4200mAh/g和3800mAh/g，因此这种电池是目前最受欢迎的。文章综述了用于金属锂电池的电解液体系与发展进程。

人们正在探索不同类型的电解液以及原位调节固体电解质界面(SEI)形成，以开发在广泛温度范围内表现良好的锂金属电池。低温锂电池电解液发展的时间线如图3所示。

图3 过去二十年低温锂电池电解液设计的时间线

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