背景及意义
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由于易合成性和低成本，氧化物材料被广泛作为锂电用负极材料，例如SiO2、Fe3O4、ZnO等。然而，氧化物负极材料通常具有低的电子/锂离子传导性和大的体积膨胀。为了解决上述难题，拥有优异力学性能、高导电性、高柔性的石墨烯被广泛用作添加剂来克服氧化物负极材料的上述缺点，目前普遍认为石墨烯具有提高导电性和抑制体积膨胀的作用。
在制备氧化物/石墨烯复合负极材料的过程中，通常需要经过高温处理。石墨烯是一种碳材料，在高温下表现出一定的还原性。因此，本研究提出了石墨烯在含石墨烯复合负极材料中的新作用：氧空位诱导剂，并通过实验和密度泛函理论（DFT）验证了该观点。在高温处理过程中，石墨烯中的碳空位会捕获氧化物中的氧原子，使得氧化物中形成氧空位，氧空位的形成增强了氧化物的锂离子存储性能。此外，氧空位浓度可以通过烧结温度来调节，其行为不受氧化物晶体结构（晶体和非晶体）和形态（尺寸和形状）的影响。这一发现有助于更好地理解石墨烯在石墨烯/氧化物复合负极材料中的作用，并为设计高性能氧化物负极材料提供了一种新研究思路。
内容及主要结论
通过观察EPR波谱图可知，当含石墨烯的复合负极材料经过高温处理后，氧化物中出现了明显的氧空位信号。原位拉曼光谱发现，高温下石墨烯具有更高的缺陷密度（图1（a）），这是由于高温下石墨烯的晶格热振动增强，增加了碳原子逃逸而形成氧空位的几率。DFT计算也进一步表明，碳空位的存在能够降低氧空位的形成能垒（图1（d-e））。因此，在高温下石墨烯的存在能够诱导氧化物中氧空位的形成。
图1（a）石墨烯在室温和500℃的原位拉曼光谱图；（b）石墨烯在室温和500℃时的AIMD模拟和对应的（c）C-C键长；（d）具有和（e）不具有碳空位诱导时ZnO表面形成氧空位的能垒图
通过DFT计算发现，氧空位的形成能够有效降低氧化物的能带间隙（图2），并降低锂离子的扩散能垒（图3（b-c）），有利于增加电导性和倍率性能；氧空位的形成能有效增加氧化物对锂离子的吸附能力（图3（a）），有利于提高电极材料的理论比容量。DFT计算分析结果同时也被电化学性能实验间接证实（图3（d-e））。
图2 含有和不含有氧空位的氧化物的能带结构图和态密度（DOS）图（图中的Ov代表氧空位）
图3（a）含有氧空位和不含有氧空位的ZnO对锂离子的吸附能；锂离子在（b）不含氧空位和（c）含有氧空位的ZnO中的扩散能垒；（d）-（e）经过热处理和没有经过热处理的石墨烯/氧化物复合负极材料的倍率性能。
亮点
本论文首次揭示了石墨烯在高温下诱导氧化物产生氧空位的现象，这一发现有助于更好地理解石墨烯在石墨烯/氧化物复合负极材料中的作用，并为设计高性能氧化物负极材料提供了一种新研究思路。
相关成果以“Role of oxygen vacancy inducer for graphene in graphene-containing anodes. ”为题，发表在 Frontiers of Chemical Science and Engineering上。（DOI: 10.1007/s11705-022-2213-8.）
作者及团队介绍
王飞（第一作者），2022年博士毕业于四川大学，目前为四川大学材料科学与工程学院博士后。研究方向为锂离子电池负极材料、DFT计算和电催化剂材料。以第一作者在Mater. Horiz., Energy Environ. Mater., Small, Small Struct., Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interf., J. Power Sources等期刊发表20余篇论文。
毛健（通讯作者），四川大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。先后承担或主研参加国家科技支撑计划子项目、国家863计划子项目、四川省科技支撑计划项目及企业横向科研项目等。目前研究方向主要为新型储能和转换材料（电池和催化剂）以及高性能铝合金、钛合金。
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